Sicilia có hình dạng gần giống một tam giác, do đó được mệnh danh là Trinacria. Về phía đông, đảo tách biệt khỏi đại lục Ý qua eo biển Messina rộng 3 km tại phần phía bắc và rộng 16 km tại phần phía nam.[8] Phía bắc Sicilia là biển Tyrrhenus, phía tây là eo biển Sicilia, phía nam là biển Sicilia, phía đông là biển Ionia. Phần bờ biển phía bắc và phía nam đều dài khoảng 280 km nếu tính theo một đường thẳng, còn chiều dài đường bờ biển phía đông là 180 km; Tổng chiều dài bờ biển ước tính là 1.484 km. Tổng diện tích đảo Sicilia là 25.711 km²,[9] còn vùng tự trị Sicilia (gồm các đảo nhỏ xung quanh) có diện tích là 27.708 km².[10]

Địa hình đảo Sicilia chủ yếu là đồi núi và được canh tác cao độ tại mọi nơi có thể. Dọc bờ biển phía bắc là các dãy núi Madonie (2000 m), Nebrodi (1.800 m) và Peloritani (1.300 m), là một phần kéo dài của dãy Appennini tại đại lục. Chóp nón của núi Etna chi phối bờ biển miền đông. Phần đông nam nằm trên dãy núi Iblei thấp hơn, cao khoảng 1.000 m.[11] Các khu mỏ tại vùng Enna và Caltanissetta thuộc vùng sản xuất lưu huỳnh hàng đầu trong suốt thế kỷ 19, song suy giảm kể từ thập niên 1950.

Sicilia và các đảo nhỏ xung quanh có một số núi lửa hoạt động ở mức cao. Núi Etna là núi lửa hoạt động có kích cỡ lớn nhất tại châu Âu và vẫn phun tro đen khắp đảo trong các vụ phun trào thường xuyên của nó. Hiện nay, núi lửa này cao 3.329 m song nó sẽ thay đổi sau các vụ phun trào từ đỉnh; núi hiện thấp hơn 21 m so với độ cao vào năm 1981. Đây là núi cao nhất tại phần phía nam dãy Alpes của Ý. Núi Etna có diện tích 1.190 km² và chu vi cơ bản là 140 km. Do vậy, nó lớn vượt trội trong số ba núi lửa hoạt động tại Ý. Trong thần thoại Hy Lạp, quái thú Typhon bị Zeus bẫy đè dưới núi. Núi Etna được đánh giá rộng rãi là một biểu trưng văn hoá và là biểu tượng cho Sicilia.

Quần đảo Eolie nằm trên biển Tyrrhenus thuộc phía đông bắc đại lục Sicilia, chúng hình thành một tổ hợp núi lửa bao gồm Stromboli. Ba núi lửa Vulcano, Vulcanello và Lipari cũng đang hoạt động, song Lipari thường ngủ. Ngoài khơi phía nam của Sicilia là núi lửa ngầm Ferdinandea, nó là một phần của núi lửa Empedocles lớn hơn, phun trào lần cuối vào năm 1831. Nó nằm giữa bờ biển Agrigento và đảo Pantelleria (bản thân đảo này là một núi lửa ngủ). Vùng Sicilia còn bao gồm một số đảo lân cận khác là quần đảo Egadi và Lampedusa. Lampedusa và Lampione thuộc lục địa châu Phi nếu xét về thuần địa lý.

Đảo Sicilia thuộc lưu vực của một số sông, hầu hết chảy qua khu vực trung tâm và đổ ra biển tại phía nam của đảo. Sông Salso (dài 144 km) chảy qua một phần của Enna và Caltanissetta trước khi đổ vào Địa Trung Hải tại cảng Licata. Tại phía đông, sông Alcantara (dài 52 km) chảy qua thành phố trung tâm Messina và đổ vào biển tại Giardini Naxos, còn sông Simeto (dài 113 km) đổ vào biển Ionia tại phía nam của Catania. Các sông quan trọng khác trên đảo là Belice (dài 107 km) và Platani (dài 103 km) tại phía tây nam. Hồ Lentini rộng 12 km² là hồ lớn nhất tại Sicilia.

Sicilia có khí hậu Địa Trung Hải đặc trưng với mùa đông ôn hoà và mưa nhiều, còn mùa hè nóng và khô, và các mùa chuyển giao rất thất thường. Trên bờ biển, đặc biệt là phía tây nam, khí hậu chịu ảnh hưởng bởi các dòng khí từ châu Phi nên mùa hè có thể rất nóng. Sicilia được cho là một hòn đảo có mùa đông ấm, song dọc toàn bộ bờ biển Tyrrhenus và các khu vực nội lục, mùa đông có thể lạnh với khí hậu lục địa đặc trưng. Tuyết rơi nhiều ở những nơi cao trên 900–1.000 m, song các sóng lạnh hơn có thể dễ dàng đem tuyết đến các vùng đồi và thậm chí là các thành phố ven biển, đặc biệt là bờ biển phía bắc của đảo. Các dãy núi nội lục, đặc biệt là Nebrodi, Madonie và Etna, có khí hậu vùng núi hoàn toàn, với tuyết rơi nhiều vào mùa đông. Đỉnh của núi Etna thường xuyên có tuyết phủ từ tháng 10 đến tháng 5. Mặt khác, đặc biệt là vào mùa hè, sẽ không bất thường nếu có gió sirocco thổi đến từ sa mạc Sahara. Lượng mưa khan hiếm, và một số tỉnh bị thiếu nước và đôi khi là gặp khủng hoảng nước. Vào ngày 10 tháng 8 năm 1999, trạm thời tiết Catenanuova (EN) ghi nhận nhiệt độ cao nhất là 48,5 °C.[12] Tổng lượng mưa có nhiu khác biệt, thường là tăng lên theo độ cao. Nhìn chung, phần bờ biển miền nam và đông nam có ít mưa (dưới 500 mm), còn các vùng cao phía bắc và đông bắc có nhiều mưa nhất (1.000 mm).